在炼油厂、化工厂的高温设备中，有一种看不见的“金属侵蚀者”正在悄然工作——它不会发出刺耳的声响，不会引起剧烈的振动，却能让厚实的设备壁板在不知不觉中变薄，直至无法承受压力而失效。

这就是高温硫化物腐蚀。当它发生在没有氢气存在的环境中时，有着独特的作用机理和防护策略。今天，我们就来全面解析这位“沉默的侵蚀者”。

一、什么是高温硫化物腐蚀（无氢气环境）？

高温硫化物腐蚀，是指金属材料在240℃以上的高温环境中，与含硫化合物（如H₂S、硫醇、硫醚、元素硫等）发生化学反应，导致材料逐渐劣化甚至失效的过程。

在石油炼制和化工生产中，这类腐蚀主要发生在：

• 蒸馏装置常压塔、减压塔的下部及塔底管线

• 常压重油和减压渣油换热器

• 催化裂化装置的高温部位

• 高温焙烧炉、加热炉炉管

这类腐蚀被称为“无氢气环境”下的硫化物腐蚀，以区别于加氢装置中存在的H₂-H₂S协同腐蚀环境。两者的主要区别在于：无氢环境中没有氢气参与反应，腐蚀速率相对较低，但同样不容忽视。

二、腐蚀机理：四步反应揭开金属“消瘦”之谜

高温硫化物腐蚀的机理，可以概括为四个连续步骤：

第一步：吸附

硫化合物在金属表面的硫化铁膜上发生化学吸附。研究表明，某些硫化合物（如硫醇）甚至比H₂S更容易被吸附到硫化物膜中，因此表现出更高的腐蚀速率。

第二步：催化分解与掺杂

硫化合物发生催化分解，硫原子进入硫化铁（Fe₁₋ₓS）晶格，形成阳离子空位和电子空穴。这一步是腐蚀反应的两个限速步骤之一。

第三步：空穴扩散

阳离子空位和电子空穴向金属/硫化膜界面（Fe₁₋ₓS/Fe界面）扩散。这一步的扩散速率，决定了整体腐蚀速度。

第四步：界面反应

在Fe₁₋ₓS/Fe界面，铁被氧化形成保护膜（Fe → Fe²⁺ + 2e⁻），同时空穴浓度降低，腐蚀得以减缓。

对于普通碳钢，形成的腐蚀产物是贫金属型的硫化铁（Fe₁₋ₓS）膜。这种膜结构疏松，保护性较差，腐蚀会持续进行。

而当金属中含有铬（Cr）时，情况就不同了。含铬合金会形成双层膜结构：

• 内层：Fe₁₋ₓS与尖晶石结构的磺基FeCr₂S₄的混合膜

• 外层：Fe₁₋ₓS

当铬含量足够高时，内层膜会转变为单一相的尖晶石结构磺基FeCr₂S₄膜——这种尖晶石结构比Fe₁₋ₓS更致密、更稳定，能有效阻止阳离子空穴的扩散，从而大幅降低腐蚀速率。

三、无氢与有氢环境的差异：为何要单独讨论？

在H₂-H₂S共存的环境中，硫化物腐蚀的机理虽然类似，但表现截然不同。

对比维度	无氢环境	H₂-H₂S环境
腐蚀速率	相对较低	通常更高
合金效果	Cr含量增加显著降低腐蚀速率	Cr的改善效果被H₂削弱
预测模型	修正McConomy曲线	Couper Gorman曲线
典型设备	常减压塔、换热器	加氢反应器、脱硫装置

研究认为，H₂-H₂S环境中腐蚀速率更高的原因可能包括：H₂促进各类吸附性硫化物的扩散，抵消了Cr的有利影响；同时，轻组分馏出物中没有结焦形成保护性膜，也加剧了腐蚀。

四、典型事故案例：硫化物腐蚀的惨痛教训

美国明尼苏达州炼油厂硫化物泄漏事故

2023年4月8日，美国明尼苏达州弗林特山资源公司松湾炼油厂的硫回收装置发生硫化氢和二氧化硫泄漏事故，造成223.5万美元的财产损失。

事故调查发现，泄漏源于硫回收反应炉余热锅炉内的一根管道破裂。这根管道因硫化腐蚀（高温硫化物腐蚀）机制而逐渐变薄，最终无法承受压力而破裂。

更深层次的原因是：锅炉给水中的碳氢化合物污染物未被有效监测和控制，导致局部结垢，管壁温度异常升高，从而加速了硫化腐蚀的进程。

这起事故揭示了几个关键教训：

• 硫化物腐蚀是渐进式的，需要长期监测

• 间接因素（如结垢导致的温度升高）会显著加速腐蚀

• 过程控制（如锅炉给水质量监测）与腐蚀防护密不可分

高温焙烧炉炉筒断裂事故

某化工企业的载体焙烧炉，使用INCONEL 600镍基高温合金制造的炉筒，在700~900℃的工艺温度下运行。环境涉及氧化铝、硫（硫酸根、硫离子、二氧化硫）、磷酸根等腐蚀性介质。

运行12个月后，预焙烧段炉筒筒节腐蚀减薄严重，抄料板沿焊缝开裂并频繁掉落。运行18个月时，炉筒发生本体脆裂，仅更换炉筒的直接费用就超过三百万元，间接停产损失更是难以估量。

五、影响因素：哪些条件会加速腐蚀？

1. 温度

温度是影响高温硫化物腐蚀速率的最关键因素。一般认为，240℃是高温硫化物腐蚀的起始温度。温度越高，腐蚀反应速率越快。在焙烧炉等超高温设备中，腐蚀尤为严重。

2. 硫含量与硫化物种类

不同类型硫化物的腐蚀性存在显著差异：

• 含活泼氢的硫化物（如硫醇）：腐蚀机理为催化反应，腐蚀速率高

• 无活泼氢的硫化物（如硫醚、二硫醚）：腐蚀机理为硫自由基机理，腐蚀行为不同

• 元素硫：腐蚀性极强

总体而言，硫化物腐蚀性强弱顺序为：元素硫 > 硫醇 > 硫醚/二硫醚。

3. 流速与流态

在弯头、大小头、三通、设备进出口接管等部位，易产生湍流和涡流，导致保护膜被冲刷破坏，腐蚀速率显著提高。设计时应保证流体路径呈流线形，减少拐弯和变径。

4. 材料成分

这是最重要的可控因素：

• 碳钢：形成的Fe₁₋ₓS膜保护性差，腐蚀速率高

• 含铬合金：Cr含量越高，越易形成稳定的尖晶石结构保护膜

• 不锈钢（如18-8）：耐蚀性远优于碳钢，相同条件下年腐蚀率仅为碳钢的1/20

六、防护策略：从设计到运行的层层防线

1. 合理选材

材料选择是应对高温硫化物腐蚀的首要防线：

设备部位	推荐材料
塔体高温部位	碳钢+0Cr13或0Cr13Al复合板
塔内件	0Cr13、碳钢渗铝
换热器管束	碳钢渗铝、0Cr18Ni9Ti
管线	Cr5Mo（腐蚀较轻）、321（腐蚀严重）、316L（冲刷严重部位）
转油线弯头	316L

在极端工况下，可选用更高等级的材料：碳钢→15CrMo→Cr5Mo→Cr9Mo→1Cr18Ni9Ti→316L→高Ni-Cr-Mo合金。

2. 材质鉴别与低硅钢检测

中国石化目前要求各企业对所有设备管线材质进行100%材质检验，确保所用材料符合使用要求。

特别需要注意的是低硅碳钢（硅含量<0.10%）。经验表明，低硅碳钢在硫化腐蚀条件下会发生加速腐蚀，应对此类管材进行重点检测和更换。

3. 工艺参数控制

对装置腐蚀部位进行分析，确定可能发生硫化物腐蚀的部位，并优化操作参数：

• 温度控制：规定操作温度上限，禁止超温运行

• 硫含量控制：监测原料硫含量，超出临界值时及时调整

• 流速控制：避免过高流速造成冲刷腐蚀

4. 在线监测与定点测厚

由于高温硫化物腐蚀主要表现为均匀腐蚀或全面腐蚀，定点测厚是非常有效的检测方法。

制定检测计划时，应考虑以下因素：

• 操作温度变化和使用年限增加造成的腐蚀速率变化

• 水平管线、炉管上部因H₂S气相积聚可能腐蚀更严重

• 高速段和注入点因保护膜附着性减小可能更易腐蚀

• 高温管线支架的散热效应导致局部温度降低、腐蚀加重

其他检测新技术包括：

• 脉冲涡流技术：无需拆除保温层即可测量壁厚

• UT绘图技术：绘制较大区域的厚度分布图

• 导波UT技术：检测管道长距离腐蚀情况

5. 缓蚀剂应用

用于抑制高温硫化物腐蚀的缓蚀剂并不多。目前虽有一些磷酸类缓蚀剂在实验室进行了测试，但效果并不理想，需要进一步研发。

七、标准规范：有章可循的技术依据

高温硫化物腐蚀的检测与评估，应遵循以下标准：

• GB/T 44764-2024《石油、石化和天然气工业 腐蚀性石油炼制环境中抗硫化物应力开裂的金属材料》（2025年5月1日实施）

• API 571：炼油厂设备高温硫化腐蚀损伤评估指南

• 修正的McConomy曲线：用于预测无氢环境下的腐蚀速率

• GB/T 21433：金属在高温硫介质中的腐蚀试验方法

写在最后

高温硫化物腐蚀（无氢气环境）是一种“沉默”的金属侵蚀方式——它不会发出警报，不会产生震动，却能在数年如一日的运行中，将厚实的设备壁板悄然侵蚀至危险的程度。

美国明尼苏达州炼油厂224万美元的损失、某化工企业焙烧炉300多万元的更换费用，都是对这种“沉默杀手”的无声控诉。然而，这些数字背后更值得警醒的是：腐蚀是可以监测的，事故是可以预防的。

对于承压设备的管理者而言，应对高温硫化物腐蚀不需要高深的技术，需要的是：

• 选材时的审慎——该用合金时不用碳钢

• 检测时的坚持——定点测厚不是走过场

• 工艺控制时的敬畏——温度红线不能逾越

• 过程监控时的细心——锅炉给水中的碳氢化合物，可能就是腐蚀加速的元凶

正如那起美国炼油厂事故调查所揭示的：腐蚀的根源，往往不在腐蚀本身，而在那些被忽视的间接因素中。 守住这些细节，才能守住设备的安全底线。